北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授與勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里研究員、中科院物理所李泓研究員、斯坦福大學Thomas P. Devereaux教授等研究團隊合作，首先通過利用同步輻射軟X射線光譜技術對富鋰錳基正極的“原初”Li₂MnO₃及表面Mn和O氧化還原反應的定量化分析，闡明了Mn(III/IV)氧化還原反應在Li₂MnO₃電化學充放電過程中占主導地位，而初始充電平臺來自于氧釋放和碳酸鹽分解的表面反應。在任何電化學階段都不涉及晶格氧氧化還原反應。最終澄清了長期以來關于Li₂MnO₃循環(huán)機理的爭論。相關成果近日發(fā)表于國際知名學術雜志Cell的姐妹刊《焦耳》（Joule5, 1-23, 2021, doi: 10.1016/j.joule.2021.02.004，影響因子27）上。

在鋰-二氧化碳/空氣電池中，高活性的Li₂MnO-₃表面可以實現(xiàn)高效的催化反應。Li₂MnO₃中晶格氧氧化還原反應的缺失，對富鋰過渡金屬氧化合物中晶格氧的氧化還原反應機理的理解提出了質疑。因此，研究團隊通過對比富鋰材料、傳統(tǒng)層狀材料（NCM111，LiCoO₂，LiNiO₂）和Li₂MnO₃晶格氧電子態(tài)，發(fā)現(xiàn)在富鋰材料和傳統(tǒng)層狀材料中觀察到的相類似的基于晶格氧氧化還原反應的光譜特征，而Li₂MnO₃則不同。由此可以得出，晶格氧的氧化還原反應實際上是傳統(tǒng)層狀材料的固有特性，而富鋰的代表材料Li₂MnO₃則根本不存在可逆的晶格氧氧化還原。這些發(fā)現(xiàn)為理解和控制晶格氧氧化還原反應提供了指導，并為使用富鋰材料作為催化劑提供了機會。

圖1不同充放電態(tài)Li₂MnO₃的共振非彈性散射圖譜結果

研究團隊首先利用共振非彈性X射線散射圖譜（mRIXS）技術表征不同充放電態(tài)下Li₂MnO₃晶格氧的電子態(tài)信息。mRIXS是一種新興的、基于同步輻射光源的光譜表征技術，是研究物質電子結構最強有力的工具之一。將mRIXS應用于電池電極材料的表征，可精準探測不同氧化還原態(tài)下的晶格氧電子態(tài)，從而量化追溯晶格氧在電化學循環(huán)中的演進過程。實驗結果（圖1）表明在Li2MnO3的晶格氧電子態(tài)在充放電過程中并沒有顯著變化，揭示了在Li2MnO3的任何電化學階段都沒有發(fā)生晶格氧的可逆氧化還原反應。

圖2基于軟X射線光譜對Mn氧化還原反應定量化表征

隨之出現(xiàn)的是一個關鍵的問題：在沒有晶格氧氧化還原反應參與的情況下，Li₂MnO₃如何具有電化學活性的可逆充放電容量。對此，該研究團隊通過對Li2MnO3電極材料中表面以及體相中錳元素氧化還原反應的定量化表征，精確探測不同電化學充放電態(tài)下的錳氧化態(tài)，進一步確認了Mn（III/IV）氧化還原反應在除第一圈充電之外的Li2MnO3充放電過程中占據(jù)主導地位（圖2）。

最后，通過對富鋰材料、傳統(tǒng)層狀材料（NCM111，LiCoO₂，LiNiO₂）和Li₂MnO₃晶格氧電子態(tài)對比（圖3）研究表明富鋰化合物中的晶格氧氧化還原反應與傳統(tǒng)非富鋰層狀化合物中的晶格氧氧化還原反應性質相同;然而，Li₂MnO₃并不存在可逆的晶格氧氧化還原反應。晶格氧氧化還原反應是傳統(tǒng)層狀材料的固有性質，“富鋰”結構更多是調控不可逆氧釋放反應進行。

圖3不同材料晶格氧氧化還原反應共振非彈性散射圖譜對比

該研究工作為進一步探究晶格氧氧化還原反應的機理奠定了科學基礎，同時也展現(xiàn)了高精度定量化的分析表征方法對于揭示材料內在物理化學過程的重要性。