一、研究的背景與問題

鉈是一種劇毒重金屬元素，已被我國列入優(yōu)先控制污染物名錄。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵工業(yè)每年產(chǎn)出含鉈廢物量超2千萬噸，曾引起多流域鉈污染事件，被生態(tài)環(huán)境部列為典型涉鉈行業(yè)。鋼鐵流程中的鉈主要存在于酸性煙氣脫硫廢水和燒結(jié)機(jī)頭灰等固廢中，含鉈廢水通常以沉淀法進(jìn)行處置，存在鉈管控不完善、去除效果差、資源回收率低等問題，而含鉈固廢尚為處置盲區(qū)。因此，研究鋼鐵流程含鉈廢物特征，開發(fā)鉈定向調(diào)控分離與資源高值利用關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)鋼鐵行業(yè)綠色發(fā)展意義重大。

二、解決問題的思路與技術(shù)方案

基于鋼鐵流程鉈產(chǎn)排特征研究，本項(xiàng)目提出了鋼鐵含鉈高鹽固/液廢物協(xié)同資源化處置的技術(shù)思路，在含鉈固廢鉈定向循環(huán)富集及高效分離利用技術(shù)、濃鹽水硫化耦合氧化吸附深度脫鉈及多組分定向資源化技術(shù)、含鉈固/液廢物臥式協(xié)同浸洗脫鉈及多資源異步分離逆流蒸發(fā)結(jié)晶裝備系統(tǒng)等方面取得了重大突破，解決了鋼鐵含鉈廢物資源化處置難題，整體技術(shù)思路如圖1所示。

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圖1 ?技術(shù)路線圖

三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果

1、首創(chuàng)了鋼鐵含鉈固廢鉈定向循環(huán)富集分離技術(shù)。通過鋼鐵流程鉈遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，探明了機(jī)頭灰浸提過程鉈的溶出機(jī)制，發(fā)明了脫硫廢水浸洗機(jī)頭灰分段選擇性析鉈技術(shù)，研究了富鉈液調(diào)質(zhì)循環(huán)耦合鹽析沉淀回收高純TlCl技術(shù)，發(fā)明了燒結(jié)微區(qū)還原強(qiáng)化鉈跨相遷移技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了鉈在鋼鐵流程的定向調(diào)控。固廢中鉈分離率＞90%，回收富鐵料中鐵含量＞45%。

發(fā)明了酸性高鹽廢水協(xié)同含鉈高鹽固廢兩段選擇性浸出新技術(shù)。通過鋼鐵流程鉈物質(zhì)流和富集規(guī)律的研究，探明了機(jī)頭灰中鉈的多組分賦存形態(tài)；研究了鐵、鈣強(qiáng)化鈉同離子效應(yīng)抑制鉈溶出的影響規(guī)律，通過高鹽廢水酸性特征調(diào)控浸出過程鐵、鈣、鉈溶出濃度，開發(fā)了“一段酸浸溶鹽抑鉈-二段酸浸脫鉈”的兩段浸出工藝，一段浸鹽過程鹽脫除率＞97%，鉈分離率＜2%，二段浸鉈過程鉈分離率＞90%，實(shí)現(xiàn)含鉈高鹽固廢中鐵-鹽-鉈定向分離，固廢中鉈選擇性分離率＞90%，所得脫鹽脫鉈富鐵料可直接返回?zé)Y(jié)工序，富鐵料中鐵含量>45%、氯含量＜1%、鉈含量＜0.004%，實(shí)現(xiàn)鐵資源的高值利用。

圖2 兩段選擇性浸鉈工藝路線 圖3 技術(shù)效果對(duì)比

開發(fā)了燒結(jié)過程微區(qū)還原強(qiáng)化含鉈物料中鉈跨相遷移新技術(shù)。研究了燒結(jié)過程氧勢(shì)、氯勢(shì)調(diào)控強(qiáng)化鉈揮發(fā)機(jī)理，通過復(fù)配焦粉造球耦合廢下布料促進(jìn)低沸點(diǎn)低價(jià)含鉈組分揮發(fā)至氣相，強(qiáng)化鉈/鹽向氣相遷移，開發(fā)了燒結(jié)過程界面氧勢(shì)調(diào)控強(qiáng)化鉈跨相遷移新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了含鉈物料中鉈由固相到氣相的定向轉(zhuǎn)化。煙氣中的鉈通過收塵、煙氣洗滌等方式重新進(jìn)入多金屬高鹽固/液廢物中，鉈進(jìn)入煙塵的比例從55%提高到99%，礦化體中鉈含量＜0.001%，實(shí)現(xiàn)了鉈的定向管控，避免了鉈進(jìn)入和污染鋼鐵冶金主流程。

2、開發(fā)了含鉈濃鹽水分級(jí)逆流蒸發(fā)回收高價(jià)值鹽技術(shù)。研制了硫化耦合鐵錳強(qiáng)化吸附深度除鉈藥劑，開發(fā)了濃鹽水中鉈深度凈化技術(shù)，研發(fā)了除鉈濃鹽水分級(jí)逆流蒸發(fā)回收硫酸根、氨氮、氯化鉀技術(shù)，發(fā)明了脫硫廢水協(xié)同母液酸化沉淀回收硒資源方法，實(shí)現(xiàn)了多組分定向資源化及母液零排放。液相鉈分離率＞99.5%，回收的結(jié)晶鹽中鉈濃度低于檢出限。

研發(fā)了低鉈高鹽水硫化耦合鐵錳強(qiáng)化吸附深度除鉈新藥劑和技術(shù)?；凇傲蚧零B、鈉鹽析鉈、鐵錳氧化吸附鉈”的多重除鉈技術(shù)思路，開發(fā)了鈣鈉基復(fù)合多硫基除鉈劑和氧化鐵錳基吸附助劑，探明了硫化-吸附除鉈過程技術(shù)參數(shù)，攻克了高鹽體系因Tl(III)-Cl易配位導(dǎo)致傳統(tǒng)氧化硫化法除鉈效率低的難題，鉈去除率超過99.5%，高鹽水中鉈濃度小于2 μg/L。研究了多作用協(xié)同除鉈反應(yīng)機(jī)制，發(fā)明了高鹽廢水深度除鉈新方法，為獲得高品質(zhì)鹽產(chǎn)品提供保障。所得除鉈污泥可通過燒結(jié)系統(tǒng)弱還原焙燒調(diào)控定向遷移至燒結(jié)機(jī)頭灰中，最終通過兩級(jí)浸提過程進(jìn)行富集回收，實(shí)現(xiàn)全過程鉈的定向遷移，阻斷了鉈通過鉀鹽進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)。

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圖4 ?除鉈過程示意圖

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圖5 處理效果對(duì)比

研發(fā)了鈣調(diào)質(zhì)誘導(dǎo)逆流蒸發(fā)回收鉀石膏和氨氮技術(shù)。通過富鉀高鈣體系硫酸根轉(zhuǎn)化為鉀石膏的機(jī)理分析，研究了鈣離子濃度、pH、溫度、鹽濃度等對(duì)硫酸根去除的影響規(guī)律，發(fā)明了高鹽水鈣/硫酸根比調(diào)控逆流蒸發(fā)強(qiáng)化鉀石膏沉淀新方法，硫酸根去除率超過60%。研究了蒸發(fā)過程氨氮在冷凝水中的分配行為，通過首效鈣堿強(qiáng)化脫氨及冷凝水兩級(jí)負(fù)壓分質(zhì)收集，實(shí)現(xiàn)氨氮的富集回收。確定了蒸發(fā)結(jié)晶過程硫酸根、氨氮的分離路徑，為高純鉀鹽的獲取和蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。所得鉀石膏返回?zé)Y(jié)工序進(jìn)行消納，稀氨溶液可用于補(bǔ)充煙氣脫硝系統(tǒng)氨水消耗。

開發(fā)了鉀鈉比調(diào)控聯(lián)合逆流蒸發(fā)回收高純氯化鉀技術(shù)。研究了順流蒸發(fā)和逆流蒸發(fā)對(duì)污染組分和有價(jià)組分的析出規(guī)律，通過調(diào)整K/Na比和結(jié)晶溫度調(diào)控鹽析出順序。通過研究固廢中K/Na比隨電除塵器沿程變化規(guī)律，發(fā)明了酸性脫硫廢水協(xié)同一二電場(chǎng)復(fù)合洗灰降低K/Na比新方法，通過聯(lián)合逆流蒸發(fā)結(jié)晶，回收了高品質(zhì)氯化鉀和氯化鈉，KCl純度＞92%，NaCl純度＞90%。

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圖6 產(chǎn)品示意圖

發(fā)明了脫硫廢水協(xié)同母液酸化沉淀回收硒資源方法。針對(duì)蒸發(fā)母液色度高、回用時(shí)出鹽偏黃的問題，研究了母液色度受Se影響的特征，確定了母液中Se的賦存狀態(tài)主要為遇酸易分解的SeSO₃^2－（圖29）。建立了酸性脫硫廢水協(xié)同母液酸化沉淀回收Se資源方法，回收富硒渣中硒含量＞90%，實(shí)現(xiàn)了Se的沉淀回收及母液的循環(huán)利用。

3、研制了臥式協(xié)同浸洗脫鉈及多資源異步分離逆流蒸發(fā)結(jié)晶裝備。發(fā)明了高鹽固/液廢物臥式協(xié)同浸洗脫鉈設(shè)備，研制了多資源梯級(jí)逆流蒸發(fā)回收裝備，構(gòu)建了鋼鐵流程含鉈高鹽固/液廢物“分段酸浸析鉈-濃鹽水深度除鉈-多組分梯級(jí)回收”強(qiáng)魯棒性資源回收裝備系統(tǒng)。脫鉈工序作業(yè)率＞90%，蒸發(fā)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)2倍。

研制了含鉈固/液廢物臥式協(xié)同浸洗脫鉈設(shè)備，脫鉈工序作業(yè)率＞90%。針對(duì)傳統(tǒng)立式板框壓濾設(shè)備處理大比重物料時(shí)布料均勻性差、濾板因壓力失衡導(dǎo)致變形的問題，研究了固液分離過程漿料流動(dòng)特征，研發(fā)了多點(diǎn)橫向注液系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了濾層均勻水平布置；發(fā)明了往復(fù)式分段同步擠壓裝置，實(shí)現(xiàn)了臥式水洗/壓濾連續(xù)交替執(zhí)行；開發(fā)了自糾偏Z形濾布循環(huán)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了濾層整體式同步卸料。

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圖7 臥式協(xié)同浸洗脫鉈裝備

發(fā)明了多資源異步分離逆流蒸發(fā)結(jié)晶裝備，蒸發(fā)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間較現(xiàn)有水平延長(zhǎng)2倍。開發(fā)了高效折流板除沫器和二次分離除沫器兩級(jí)冷凝系統(tǒng)，降低了蒸汽鹽分夾帶；發(fā)明了雙負(fù)壓分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了高氨氮溶液回收；研制了細(xì)散顆粒強(qiáng)化旋流分離器，實(shí)現(xiàn)了蒸發(fā)過程產(chǎn)生的鉀石膏高效分離。將旋流器、氨氮分離器、除沫器與傳統(tǒng)三效蒸發(fā)器進(jìn)行耦合與集成，開發(fā)了多資源異步分離逆流蒸發(fā)結(jié)晶裝備，解決了傳統(tǒng)結(jié)晶裝備易堵塞、易腐蝕、回收率低的問題，提升了作業(yè)率和資源利用率。

研制了強(qiáng)魯棒性鋼鐵流程含鉈廢物資源化處置裝備。開發(fā)了分級(jí)排料耦合短流程輸送技術(shù)，減少雜物、顆粒料磨損動(dòng)力設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了整體物流均勻穩(wěn)定提升；構(gòu)建了鋼鐵流程含鉈廢物“分段酸浸析鉈-濃鹽水深度除鉈-多組分梯級(jí)回收”強(qiáng)魯棒性資源循環(huán)裝備系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了全流程高效穩(wěn)定長(zhǎng)時(shí)運(yùn)行，形成了鋼鐵流程含鉈廢物鉈定向富集及多資源梯級(jí)回收技術(shù)系統(tǒng)。

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圖8 鋼鐵流程含鉈廢物資源化處置全流程示意圖

本項(xiàng)目已獲授權(quán)發(fā)明專利16件，其中PCT專利1件。2023年經(jīng)中國有色金屬學(xué)會(huì)組織的科技成果評(píng)價(jià)，整體技術(shù)居國際領(lǐng)先水平。項(xiàng)目回收的鉈、硒、鉀等為有色冶金原料，實(shí)現(xiàn)了鋼鐵與有色產(chǎn)業(yè)鏈接，行業(yè)價(jià)值突出。

四、應(yīng)用情況與效果

本項(xiàng)目技術(shù)成果已在多家企業(yè)推廣應(yīng)用。在安陽鋼鐵股份有限公司建成了國內(nèi)首臺(tái)套2萬t/a含鉈機(jī)頭灰及2.5萬m³/a活性炭法酸性含鉈廢水綜合處置示范線，回收的氯化鉀純度超過國標(biāo)II類一等品標(biāo)準(zhǔn)，氯化鈉純度超過90%；在湘潭鋼鐵集團(tuán)有限公司成功將含鉈濕法脫硫廢水中的鉈由3960 μg/L降至5 μg/L以下，滿足《湖南工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/968-2021）規(guī)定的排放要求；在山西太鋼不銹鋼股份有限公司建成了1.4萬t/a含鉈機(jī)頭灰資源化利用項(xiàng)目，回收的氯化鉀純度超過94%；在寶鋼湛江鋼鐵有限公司成功將活性炭法酸性含鉈廢水中的鉈由360 μg/L降至0.02 μg/L以下，低于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 44/1989-2017）規(guī)定限值100倍。

近三年技術(shù)成果的應(yīng)用產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益超3.3億元，有效解決了鋼鐵流程含鉈固廢及廢水處置難題，并實(shí)現(xiàn)了廢物中鐵、鉀、鈉、硒、鉈等多資源的高值回收，回收的氯化鉀純度超過國標(biāo)II類一等品要求，氯化鈉純度超過90%，且首次實(shí)現(xiàn)了鉈的回收，過程不產(chǎn)生二次污染。固廢處置成本降低30%，且每年通過固廢回收產(chǎn)品帶來的經(jīng)濟(jì)效益超1500萬元，社會(huì)和環(huán)境效益顯著。

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圖9 湛江鋼鐵脫硫廢水深度除鉈凈化改造項(xiàng)目

信息來源：中冶長(zhǎng)天國際工程有限責(zé)任公司